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电极的极化及其利用
发布时间:2019-10-08 18:45    文章作者:澳门葡京现场

  62电极的极化及其利用 鉴于原电池的电动势是在没有电流通过的条件下测得,专题58-61 介绍的原电池都是可 逆的原电池,电极上所进行的氧化和还原反应都是可逆的电极过程。然而在实用上,无论是 原电池还是电解电池,当外电路一经接通,便有电流通过,此时电极进行的过程就不再可逆。 本专题介绍的就是不可逆电极过程的基本原理及应用。 电极的极化与超电势当电极中有电流通过时,电子的流动便会使电极电势发生改变。在原电池中,由于电 子经外电路由负极(也称阳极)流向正极(也称阴极),负极的电极电势增大,正极的电极 电势减小。在电解电池中,由于电子由阳极流向阴极,阳极的电极电势增大,阴极的电极电 势减小。总之,电流的作用破坏了平衡,使原本的平衡电极电势发生了改变。变化的结果, 无论是原电池还是电解电池,都是使阳极的电极电势增大,阴极的电极电势减小。这种电极 电势偏离平衡值的现象称为电极的极化现象。 为了描述极化现象,人们定义这种偏离为超电势,并用η 表示之, (62-2)超电势为正值。对于阴极 (62-3)超电势为负值。 电极的超电势是可以测定的,图62-1 是测定装置示意图。图中有三个电极:被测电极、 图62-1 极化曲线-可变电阻,5-安培计 6-甘汞电极,7-中间容器,8-盐桥,9-毛细管 辅助电极和甘汞电极,它们构成了两个回路:其中1、2、3、4、5 构成了一个极化回路,那 里有电流通过,使被测电极和辅助电极发生极化,且可调节通过电极的电流密度,以改变电 极的超电势。另一个回路由1、6、7、8、9 和电位计构成,这是一个电势测量回路,那里没 有电流通过。由于甘汞电极的平衡电极电势是已知的,故由电位计测得电势减去甘汞电极的 平衡电极电势便可得知被测电极在各种电流密度时的电极电势。于是,根据式(62-2)或(62-3) 就能得到被测电极在不同电流密度时的超电势。图62-2 是实验测得的电极极化曲线。可以看到,随着电流密度 的增大。阳极的极化(a)原电池极化曲线 (b)电解电池极化曲线 电极的极化曲线 曲线总是向着电极电势增大的方向变化,阴极的极化曲线总是向着电极电势减小的方向变 化。可是由于原电池的负极发生的是氧化反应,正极发生的是还原反应,电子是由负极(即 阳极)流向正极(即阴极)。阳极的电极电势低于阴极的电极电势。而电解电池正好相反, 由于它的阴极与外电源负极相连,发生的是接受电子的还原反应,阳极与外电源正极相连, 发生的是放出电子的氧化反应,故原电池与电解电池中阳极和阴极的极化曲线正好互换位 置。若计及电解质溶液的电阻,它们在工作时的总电势分别为 IR 平衡原电池 (62-4) IR 平衡电解电池 (62-5) 由此可见,电极的极化使原电池的工作电势减小,化学能得不到充分的利用;而对于电解电 池,极化使电解需加的外电压增大,从而浪费了电能。 电极极化的原因电极的极化实际上取决于过程的动力学。众所周知,电极反应是一种多相反应,反应在 相界面上进行,特殊的是,反应由带电粒子参与,故与一般多相催化反应十分相似,电化学 过程也分多步完成,最简单的情况,它至少包括如下三步: 产物扩散离开电极。通常,这三步的速率是不相等的,其中进行得最慢的一步决定了过程的总速率,称为速 率控制步骤。于是,就有如下两种情况:一是过程的速率为第步或第步所控制,即第 步进行得很快,反应物一经扩散到电极表面,便迅速地反应成产物。这便使反应物在电极表 面附近的浓度远低于溶液体相中的浓度,或者产物在电极表面附近的浓度远高于溶液体相中 的浓度。因此,由 Nernst 方程算得的平衡电极电势便不再等于实际的电极电势,这种因反 应物或产物在电极表面附近的浓度改变所引起的极化,称为浓差极化。 二是过程速率为第步所控制,即反应物在电极表面反应得很慢,这就意味着反应有较 高的活化能,需要比平衡电极电势更高的实际电势才能克服能垒发生反应,这种因使反应物 活化所引起的极化,称为电化学极化或活化极化。 下面,对这两种极化进行定量的讨论: 浓差极化在电解质溶液中,溶质向电极的传递有三种方式:离子的迁移、扩散和对流。如果只计 及离子的扩散,并且处在稳定的扩散状态,则由Fick 第一定律(见专题63)可得离子的扩 散速率为: 为浓度梯度,D为扩散系数, 为电极表面附近离子的浓度,δ为扩散层厚度。 由于扩散控制时,电极反应的速率很快,离子一经扩散到电极表面便立刻发生反应。倘若 反应的速率以 表示,ξ为反应进度,则此时反应速率即为离子的扩散速度r 。故利用 Faraday 定律(见专题54 式(54-1)) 为流过电极的电流,z为反应电荷数,F 为Faraday 常数。 已知通电前, (62-8)故式(62-7)也可表示为 (62-10)现若以阴极反应为例,反应物以Ox 表示,产物以Red 表示,反应的电荷数为z 。为简单 起见,令产物 Red 是气体或固体沉积物,则因它们不溶于电解质溶液,而呈独立的纯相, zFRT zFRT dmmol 时,反应物Ox的活度。此时,电极 表面附近反应物的浓度为 。但当电极有电流通过时,因电极表面附近反应物的浓度变为 zFRT zFRT zFRT (62-12)式中代入了式(62-10)。如果忽略活度因子 的不同,则由式(62-11)与式(62-12)的比较,便可得到由浓差极化引起的超电势为 zFRT (62-13)式(62-13)表示了浓差极化的超电势与电流密度间的关系,这个公式亦称浓差极化方程。不 难看出,当 zFRT (62-14)浓差超电势与电流密度成正比。 应该指出,上述浓差极化只考虑了扩散,事实上,离子的迁移和对流也是溶质向电极传 递的方式,因此实际情况要比上述的复杂。 (2)电化学极化 当反应物与电极间电子交换成为速率控制步骤时,过程的速率便完全取决于电极反应的 速率。若电极反应是如下一级对峙反应: 其中Ox代表氧化态, Re代表还原态。则可得还原反应速率 Ox (62-15)反应速率系数为 exp(62-16) 分别为还原反应的指前因子和活化能。将式(62-16)代入式(62-15)并将反应速率换算成电流密度,则得 zFAzFr exp(62-17) 为反应电荷数,F为Faraday 常数。应该指出,对于电极界面上的反应,反应速率 是指单位时间、单位界面积上反应进度的改变,故式(62-17)中电流密度的定义有别于式(62-7)。 同理,可得氧化反应的电流密度为 zFAzFr exp(62-18) 不同于一般化学反应,对有带电粒子参与的电极反应,反应速率与电极表面的带电状况有关。例如,当电极表面负电荷增多时,还原反应速率加快,氧化反应速率减慢,故反应的 活化能与电极电势有关,它们之间的关系可由下列公式表示 (62-20)其中 则分别为电极电势引起的活化能增量,当电极表面负电荷增多时,由于电极电势减小,还原反应的活化能 exp,则分别将式(62—19)和( 62-20) 代入式(62-17)和( 62—18),可得 expOx (62-22)由于 时电极处于平衡状态。此时氧化与还原反应处于动态平衡中。由正、逆向反应速率相等可得 RTzFE RTzFE (62-24)现将式(62-21)与式(62-24)相除,得 RTzF (62-25)将式(62-22)与(62-24)相除,可得 RTzF (62-26)式(62-25)和(62-26)中的 为超电势。于是,阴极的电流密度 RTzF RT zF expexp (62-27)阳极的电流密度 RTzF RT zF expexp 式(62—27)和(62—28)称为电化学极化方程,亦称Butler-Volmer(巴特勒-伏尔默)方程。当阴极极化很大时, RTzF zFRT zFRT (62-30)同样,阳极极化很大时, RTzF lnln zFRT zFRT (62-32)式(62-30)和(62-32)也可表示为如下通式: (62-33)因为在一定的温度下,对于指定的电极,a 都是常数。这个电化学极化与电流密度间的关系式,是J.Tafel(塔费尔)在1905 年研究金属电极上析出氢气的电化学极化时发现的经 验公式,故称Tafel 公式。实验表明,它对金属电极上析出其它气体也同样适用,不管是阴 极还是阳极。 298.15K时,对大多数金属电极的纯净表面实验表明,常数 的值大致相同,约在0.10~0.14 之间。但a 的值有明显的差别,它是电流密度为单位值时的超电势,其值主要取 决于电极的材料。通常,按照a 值的大小,可将电极材料分成三类: 高超电势金属( ):主要有Pb、Cd 、Hg 、Tl 、Zn 、Sn ):主要有Fe、Co 、Ni 、Cu ):主要有Pt、Pd 极化的利用上面已述,电极的极化会使电解浪费电能和使原电池的化学能得不到充分的利用。其实, 凡事有弊必有利,极化也有许多可资利用的地方,下面仅举数例说明之。 电解电解是化工生产中一种常用方法,其中规模最大的是氯碱工业,电解氯化钠水溶液不仅 能从阳极得到氯气,阴极得到氢气,而且还能从电解液中得到烧碱NaOH。但这样得到的烧 碱纯度不很高。为制得高纯度的烧碱,工业上采用汞作阴极的电解槽。由于汞对析出氢气有 高的超电势, Na离子便在阴极放电,并与汞形成钠汞 HgNa HgNa 汞则返回电解槽。这样得到的NaOH纯度很高,完全不含NaCl,无需进一步处理就可作为 产品。 电解的另一广泛应用是有机物的电解氧化和还原。早在1898年,Haber(哈柏)就发现, 有机物的电解氧化和还原主要取决于电极电势,改变电极电势或超电势能够有效地控制还原 产物 化学电源铅蓄电池是应用最广的化学电源,它放电时是一个自发的原电池,充电时是一个电解电 池,化学反应相互逆转,故能循环操作,这类电池亦称二次电池。铅蓄电池可表示如下: PbPbO PbSO (aq)SO PbS)Pb 负极为海绵状的Pb ,正极为多孔的 PbO,电解质溶液为浓度约 35%、密度在 1.25~1.28 -3 cm 之间的硫酸溶液。放电时的电极反应为:负极: PbSO(aq) SO Pb(s) PbSO2e (aq) SO (aq) 4H PbO都与硫酸作用生成 PbSO,故硫酸的密度下降,电极的浓差极化增大, 蓄电池的端电压随之减小。充电时,阴极反应似应 分别在两个电极上有高的超电势,致使上述两个电极反应并非如此,而是按放电时的逆反应进行,这便使蓄电池的电池反应在放电和充电时具有互为逆反应 的优良特征,即 2PbSO(aq) SO 2H Pb(s) 金属的电沉积金属的电沉积涉及电镀及湿法冶金等,是金属离子在阴极析出的过程。其电极反应为 离子的还原与它有明显的竞争作用。图62-3是它们间竞争的 中国工业出版社,1965,p.2;p.8放电 充电 图62-3金属离子和氢离子阴极析出极化曲线 示意图,倘若阴极上析出金属 的电极电势比析出氢气的更负,就像图中两条实线所示,且氢在该金属上的超电势较低,那末,阴极上析出的应是氢气,而不可能析出金属。仅当该 金属上析出氢气的超电势很高,即析出氢气的极化曲线如图中虚线所示时,在适当的电流密 度下,才会有金属沉积。金属锌的电镀和湿法冶炼就是典型的例子。由此可见,超电势对于 金属的电沉积具有十分重要的作用。 金属的防腐金属的电化学腐蚀是由于该金属与其它金属或杂质在水的液膜共存下形成了微电池的缘 故,在这个微电池的负极或阳极上,金属氧化变成了金属离子;在正极或阴极上,空气中的 氧与水发生了还原作用 2OH2e 。又因这是一个短路的原电池,故金属不断地遭到腐蚀。 防止和减缓金属电化学腐蚀有多种方法,诸如涂料、电镀、阴极保护、阳极保护和缓蚀 剂等,它们中有许多是与极化密切相关的,这里以阳极保护法为例说明之。上面已述,对于 原电池,电极极化的结果是使原电池的工作电势减小,从而也就对电化学腐蚀起了抑制作用。 阳极保护法实际上就是通过改变金属的表面状态,使阳极的超电势升高,从而抑制金属的氧 化或溶解速度。这种方法亦称金属的钝化。 图62-4 是金属Ni 水溶液中的阳极极化曲线所示装置测得, 而是用另外的方法测得。 图62-4 金属Ni 水溶液中的阳极极化曲线由图可见,开始时金属Ni 中为正常溶解。但当电流密度升至某一值时,随着电极电势的升高,电流密度却迅速下降,此时Ni 的溶解速度变得很小。进一步升高电极电 势,电流密度维持在一个很小的数值,这时的金属Ni 即处在稳定的钝态,故阳极保护法与 电极的极化有密切的关系,图62-4 所示的阳极极化曲线亦称钝化曲线。 参考资料 电化学.北京: 高等教育出版社,1965 电化学基本原理及其应用.北京: 北京师范大学出版社,1987 电化学原理(修订版).北京: 北京航空航天大学出版社,1999 电化学教程.天津: 天津大学出版社,2005 陆兆锷.电极过程原理和应用. 北京: 高等教育出版社,1992

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