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【MFC推荐】热喷涂纳米涂层研究进展
发布时间:2019-11-06 10:33    文章作者:澳门葡京现场

  摘 要:热喷涂纳米结构涂层因具有良好的耐磨、防腐、耐高温、抗氧化、隔热及仿生性等性能,在材料表面改性方面具有重要的应用价值。本文概述了热喷涂技术的形成与发展、机理及特点;简要介绍了等离子喷涂、超音速火焰喷涂、电弧热喷涂和爆炸喷涂等几种常用热喷涂纳米涂层的制备方法;并阐述了热喷涂纳米涂层在耐磨涂层、防腐涂层、热障涂层和生物涂层方面的应用。

  关键词:热喷涂;纳米涂层;等离子喷涂;超音速火焰喷涂;电弧喷涂;爆炸喷涂

  热喷涂技术是表面防护和强化的技术之一,是一种利用某种热源(电弧、等离子弧、燃烧火焰、等)将粉末状或丝状的金属和非金属涂层材料加热到熔融或半熔融状态,并利用焰流本身或外加高速气流将其喷射到基体材料表面形成涂层的工艺。热喷涂技术在普通材料的表面上,制造一个特殊的工作表面,使其具有防腐、耐磨、耐高温、抗氧化、隔热、绝缘或导电、防微波辐射等一系列功能,达到节约材料、节约能源的目的。热喷涂工艺既是一种表面强化工艺,也是一种修复工艺。作为表面强化工艺,可以根据需要在零件表面喷涂各种不同材料,使之分别具有耐磨、耐腐蚀、耐高温、抗氧化等性能;作为修复工艺,可以修复磨损、腐蚀等损伤零件的表面,恢复其原有尺寸,延长零件的使用寿命。热喷涂工艺在航空航天、燃气发电、机械制造、石油化工等领域中得到了广泛的应用。

  纳米技术的诞生使传统材料的硬度和韧性同时得到很大提高,纳米技术的不断发展推动传统的表面工程进入纳米表面工程时代。纳米表面工程是指以纳米材料和其它低维非平衡材料为基础、通过特定的加工技术、加工手段,对固体表面进行强化、改性、超精细加工或赋予表面新功能的系统工程。纳米热喷涂涂层技术是纳米材料和热喷涂技术的结合和综合应用,已成为热喷涂技术新的发展方向。

  热喷涂技术是在1908年由瑞士的肖普(Schoop)博士发明并用雾化装置进行喷涂试验的,在 1913 年制作出世界首台丝材喷枪。随后在前苏联、德国、日本、美国等国得到了不断的发展,各种热喷涂设备的研制、新的热喷涂材料的开发及新技术的应用,使热喷涂涂层质量不断得到提高并开拓了新的应用领域。

  20 世纪 60 ~ 70 年代是喷涂材料发展十分活跃的时期,美国、加拿大、瑞士、西德、比利时等国分别研制生产出系列的复合粉、多种自熔合金粉、陶瓷粉、金属陶瓷粉和自黏结复合粉等,这些材料的出现以及材料生产技术的不断完善,使得喷涂材料更加齐备和商业化。

  我国早在 20 世纪 50 年代初就开始了金属丝材的电弧热喷涂。20 世纪 60 年代,某些军工部门,主要是航空部门开始研究等离子;70 年代由于一些大国对我国的限制,为了满足国防的特殊需求,我国的一些科研单位从研制生产 Ni-Al、WC-Co粉末热喷涂复合材料开始,先后自行设计设备制备出品种和型号较为齐全的材料;80 年代初,北京矿业研究总院首先研制出系列的自粘一次喷涂粉末。经过我国相关工程技术单位半个世纪的不懈努力,特别是在 1981 年末由国家经委和科委主持召开的首届热喷涂技术交流推广会后,我国的热喷涂技术才得到迅速发展,目前热喷涂技术已在我国的各工业领域得到更加广泛的应用。

  3)熔融或软化的颗粒向前喷射的飞行阶段,在飞行过程中,颗粒先加速,在重力作用随着飞行距离的增加而后减速;

  当这些具有一定温度和速度的粒束接触基材表面时,以一定的动能冲击基材表面,不断地产生强烈的碰撞。在产生碰撞的瞬间,粒束的动能转化成热能传给基材,并沿凹凸不平的表面产生变形,变形的颗粒迅速冷凝并发生收缩,呈扁平状粘结在基材表面。喷涂的粒子束接连不断地冲击基材表面,重复碰撞—形变—冷凝收缩的过程,变形颗粒与基材表面之间以及颗粒与颗粒之间互相交错地粘结在一起,从而形成涂层,其基本过程如图1 所示。

  1)由于热源的温度范围很宽,因而可喷涂的涂层材料几乎包括所有固态工程材料,如金属、合金、陶瓷、金属陶瓷、塑料以及由它们组成的复合物等。

  2)喷涂过程中基体表面受热的程度较小而且可控,因此可以在各种材料上进行喷涂,并对基材的组织和性能几乎没有影响,工件变形也小。

  3)设备简单、操作灵活,既可对大型构件进行大面积喷涂,也可在指定的局部进行喷涂;既可在工厂室内进行喷涂,也可在室外现场进行施工。

  涂层材料与基体结合强度低、承受交变载荷和冲击载荷能力差、涂层表面粗糙化处理可能影响零件刚性、对工艺要求严。

  等离子喷涂(Plasma Spraying,PS)的工作气体常由 Ar、N 2 或在前两种气体中再混入 5 ~ 10% 的H 2 构成。待工作气体进入电极区后,被阴极、阳极(喷嘴)之间产生的直流电弧加热离解成高温离子体(中心温度可达 15000 ~ 33000℃),并从喷嘴喷出形成高速等离子焰流,流速达 500 ~ 1500m/s;喷涂粉末由送粉气载入等离子焰流中,迅速热熔化,以极高的速度喷射沉积到基体表面形成涂层。

  等离子喷涂纳米结构涂层特点:可喷涂纳米材料范围广,尤其能喷涂高熔点纳米材料;纳米涂层孔隙率低,结合强度高;由于可选择性气体作为工作介质,故减少了纳米粒子在飞行程中的氧化。

  超音速火焰喷涂(High Velocity Oxy- FuelSprayingHVOF)的工作原理:以C3H8-O2混合燃烧为热源,经电火花点燃后爆炸式燃烧,燃烧产生的高温高压气体在 Laval 喷嘴的作用下形成超音速焰流(速度可达1500~2000m/s),同时送粉气(Ar或N2)将喷涂粉末沿径向送入高温燃气中加热熔融并随焰流高速喷射沉积于基体表面形成涂层,如图 2 所示。

  超音速火焰喷涂纳米结构涂层特点:喷涂粒子可以获得极高的飞行速度和不太高的温度,涂层非常致密,适合喷涂多重金属及其合金粉末,特别适合于喷涂纳米碳化钨等易氧化、失碳和降解的硬质耐磨涂层;致密度高,孔隙率低,结合强度高,而且涂层内的残余应力为压应力,可制备厚涂层。

  电弧喷涂(Arc Spraying,AS)的基本原理:把端部呈一定角度(30° ~ 50°)的两根极性相反的导电金属丝为自耗电极,在喂料滚轮的作用下不断进给,至喷枪端口处相互接触而发生短路,产生电弧。电弧的热量使金属丝材熔化,在电弧点的后方由喷嘴喷射出的高速空气流使熔化的金属雾化成颗粒,并在高速气流的加速下喷射到工件的表面形成涂层,如图 3 所示。

  双丝电弧喷涂纳米结构涂层特点:电弧喷涂是由纳米颗粒组成的丝材(特制)经电弧熔化、雾化而成,粒子均得到了充分的燃烧,降低了涂层的孔隙率,同时增加了涂层与基体的结合强度,故涂层质量稳定;生产效率高,节能效果突出。

  爆炸喷涂(Detonation Gun Spraying,D-GUN)是先将一定比例的O2和C2H2经阀门系统输送到混合室内混合,然后进入枪筒。同时,将一定量的喷涂粉末雾化后送入枪筒。经火花塞点火,O2和C2H2的混合气体迅速燃烧并爆炸,产生爆轰波。喷涂粉末在爆轰波的高温和高冲击压力下,快速熔融并被高速喷向基体表面形成涂层。一次爆炸结束后,随即向室内送入清洗气 N 2 ,清除残留的燃气和粉末,为下次爆炸做准备如此反复循环进行。

  爆炸喷涂纳米涂层特点:高温高速的纳米粒子喷涂到基体表面时,由于动能迅速变为热能,使局部温度瞬时达到 4000℃,涂层与基体表面形成微焊接,提高了涂层与基体的结合强度;涂层致密,孔隙率低;涂层的表面粗糙度低。

  从表 1 中可见,爆炸喷涂的粒子飞行速度较快,涂层气孔率最小;电弧喷涂是效率高、最经济的长效防腐技术,相对于其他涂层技术,该技术还具有涂层质量好、工件变形小、能源利用率高等特点;等离子喷涂的离子焰流温度高、粉末材料在焰流中的飞行速度也高,适合各种难熔材料的喷涂,涂层结合良好、结构致密,但成本较高;高速火焰喷涂的火焰受燃烧焰流温度的限制,温度低于等离子热源,粒子速度较快,此法应用于 WC - Co 系硬质合金,可以有效地抑制 WC 在喷涂过程中的分解,涂层不仅结合强度高、致密,而且可以最大限度地保留粉末中的硬质耐磨 WC 相,因此,涂层耐磨性能优越,与爆炸喷涂相当,大幅度超过等离子喷涂层,目前已获得了广泛的发展。

  在摩擦磨损过程中,与微米涂层相比,纳米结构涂层基于具备更高的断裂韧性、显微硬度和抗疲劳性,具有更优异的耐摩擦磨损性能。

  王铀等研究了热喷涂纳米机构Al2O3/TiO2陶瓷涂层的强韧耐磨机制。研究结果显示,纳米结构Al2O3/TiO2 涂层具有纳米和亚微米尺度三维网络状显微组织特征,使纳米结构Al2O3/TiO2涂层的韧性较商用微米结构的Al2O3/TiO2涂层高出约1倍的韧性和高出1~2倍的结合强度;加入纳米稀土使纳米结构Al2O3/TiO2陶瓷涂层的耐磨性大幅度提高,与商用微米结构的Al2O3/TiO2涂层相比,耐磨性可提高4~8倍。

  尹斌等人采用等离子喷涂制备 WC-12Co金属陶瓷纳米/微米复合涂层,并选用氮化硅磨球和不锈钢磨球将两种涂层分别进行干摩擦磨损实验。实验表明,在较低载荷条件下,纳米涂层的磨损机制为磨粒磨损和断裂磨损,与微米涂层的相同;在较高载荷下,不同于微米涂层的疲劳磨损机制,纳米涂层表现为WC陶瓷相的脱落和磨粒磨损。

  张云乾等采用超音速火焰喷涂法分别在Q235 钢基体制备了纳米和微米结构WC-12Co涂层,并研究了两种涂层的纤维硬度即耐冲蚀耐磨性能,结果表明,纳米结构WC-12Co涂层的显微硬度是普通涂层的1.5倍,最高达到1610HV,纳米涂层中WC颗粒的分布更均匀,冲蚀率是微米级涂层的1/2左右;纳米结构涂层的晶粒比普通结构的晶粒细小,分布更均匀,晶粒界面细化。

  马静等采用反应超音速喷涂方法在 45#钢基体上制备了纳米 TiN 复合涂层,并对涂层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为进行研究。结果表明,TiN 复合涂层的耐蚀性优异,其腐蚀电位较正,钝化区很宽,这表明涂层在电解液中很稳定,有效地保护了基体。

  孙博等采用高速电弧喷涂技术在 Q235 钢基体表面制备 FePSiBNb 纳米结构涂层,并系统地研究了涂层在 3. 5%氯化钠溶液中不同浸泡时间下的电化学腐蚀行为。结果表明,FePSiBNb 纳米结构涂层主要由 α-Fe 相纳米晶组成,平均尺寸为26nm,与基体相比,FePSiBNb纳米结构涂层具有良好的耐蚀性能,其自腐蚀电位(-826mV)负于基体的自腐蚀电位 (- 584mV),自腐蚀电流密度为(7.235μA/cm2),远小于基体的自腐蚀电流密度(4.363μA/cm2)。

  刘晓明等运用高速火焰喷涂方法在结构材料表面制备出了纳米Fe-Al/Cr3C2 复合涂层,并对比测试了微米、纳米Fe-Al/Cr3C2复合涂层的抗高温腐蚀性能。结果发现,纳米Fe-Al/Cr3C2复合涂层表面致密、铺展均匀,截面元素过渡平缓、层片细小;运用幂函数方程对腐蚀动力学曲线的拟合效果更好;纳米Fe-Al/Cr3C2复合涂层的抗高温腐蚀性能显著高于微米Fe-Al/Cr3C2复合涂层。

  陈煌等在国内首次利用大气等离子喷涂(APS)技术,在不锈钢基体上制备了氧化锆纳米结构涂层,结果发现,纳米氧化锆涂层颗粒分布在(60~120)nm 之间,晶粒发育良好,涂层物相由四方和立方相氧化锆所组成,与常规氧化锆涂层相比,纳米结构氧化锆涂层具有较高的显微硬度和较低的表面粗糙度。

  A.Keyvani 等指出纳米 YSZ 涂层内的热应力小于传统 YSZ 涂层,在热循环过程中,纳米 YSZ涂层的弹性模量变化小于传统 YSZ,且纳米 YSZ 涂层具有更好的抗氧化性和抗热腐蚀性。

  易中周等采用等离子喷涂法和喷枪快速喷涂工艺相结合制备包覆复合粉体 Al2O3-ZrO2/Y2O3和未包覆粉体 ZrO2/Y2O3的2种不同厚度的热障涂层材料样品,通过涂层的结合强度试验、涂层微观结构和高温隔热试验比较相同厚度的2种陶瓷涂层的结合强度及隔热效果。结果表明,采用纳米Al2O3包覆ZrO2/Y2O3粉体制备的热障涂层其结构和性能都优于未包覆粉体ZrO2/Y2O3制备的热障涂层,且该热障涂层隔热性能随涂层厚度的增加而提高,温度越高性能优势越明显。

  近几年,人们采用热喷涂技术在金属材料(主要是钛合金)表面涂覆羟基磷灰石(Hydrooxyapa-tite,HA)等生物活性陶瓷,获得了高质量的人工骨骼材料。这类材料不仅具有人体运动所需要的强韧性,而且涂层优良的生物相容性和生物稳定性能诱导和促进骨组织生长,能够保证植入体与机体细胞组织紧密结合,无论是实验研究还是临床应用均取得了很大进展。

  Liu 等采用纳米氧化钛粉体作为喷涂原料,制备出表面为纳米结构的氧化钛涂层,涂层表面颗粒直径约为30~50nm。氧化钛涂层表面经酸或碱处理、氢离子注入、紫外光照射等均可形成适量的Ti-OH基团,为磷灰石提供有效成核位置,改善涂层的生物活性。

  Wang 等采用等离子体喷涂技术在钛基体表面制得了Y2O3 稳定氧化锆涂层,涂层由四方氧化锆组成,表面呈现纳米结构,纳米晶粒尺寸小于100 nm。在模拟体液中,涂层能够诱导磷灰石沉积,显示生物活性,纳米结构表面也许是涂层具有生物活性的原因。

  庄明辉等采用亚音速火焰喷涂方法及涂层晶化处理,制备 HA/BG 仿生生物涂层。该涂层具有典型的热喷涂涂层形貌特征,与基体结合较好,没有明显的开裂脱落现象,涂层经 700℃晶化处理后析出纳米和微米级 HA,可增加与宿主骨组织接触面积,加快其反应,增加生物活性。

  随着高端装备的飞速发展,对零部件的耐磨、抗腐蚀、热障、自润滑等性能提出了越来越高的要求。有资料表明,因为摩擦磨损,消耗了世界上 1/3的一次能源;因为磨损,造成 80% 的机械零部件报废;因为腐蚀,我国每年损失约 15000 亿元。

  目前,传统涂层材料通常具有微米级晶粒尺寸,提高传统材料性能的空间几近于零。所以,发展高性能涂层材料就要使材料具有纳米级晶粒尺寸,因为纳米材料能够赋予产品许多重要的优越性能。作为材料表面的一种改性技术,热喷涂是用于制备纳米结构涂层的一种有效方法。与传统涂层相比,纳米结构涂层在强度、韧性、抗蚀、耐磨、热障和抗热疲劳等方面会有显著改善,且部分涂层可以同时具有上述多种性能,可广泛应用于航空、航天、船舶、武器装备、电力、冶金、纺织、机械、生物工程等各个领域,以达到耐磨、耐蚀、隔热、隐身、减震、降阻、抗氧化、绝缘、导电、防辐射等目的。随着纳米粉体制备工艺的不断成熟,纳米结构涂层的研究表现出极大的生命力,是未来高性能涂层的主要发展方向。热喷涂纳米涂层技术不仅将为传统的热喷涂技术注入新的活力,也将为表面工程技术的发展和新材料的工程应用带来革命性变化。返回搜狐,查看更多


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