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同济大学罗巍:固态锂电池界面工程研究
发布时间:2020-01-03 03:58    文章作者:澳门葡京现场

  通过半导体材料的修饰,由于它和金属锂的反应可以改变它与金属锂的界面润湿性。此外,在金属锂内部加入一些石墨粉可以调节金属锂的性质,可以很好地应用在锂硫体系中。

  本文为NE时代和同科芯能于10月16-17日联合主办的 2019中日韩下一代新能源汽车电池技术大会演讲嘉宾的现场实录。

  本文为NE时代和同科芯能于10月16-17日联合主办的 2019中日韩下一代新能源汽车电池技术大会演讲嘉宾的现场实录。

  罗巍:感谢主持人的介绍和组委会的邀请,上午各位嘉宾介绍了很多固态锂电池的科学和产业化的问题,学习了很多的新知识。

  我们来自高校,主要跟大家汇报一下我们研究的锂镧锆氧固体电解质和金属锂负极的界面问题。

  近来,大家几乎达成了一个共识,要实现锂电池500Wh/kg的目标,负极应该还是要用到金属锂。上世纪70年代Whittingham教授就提出了二次锂电池用硫化钛正极搭配金属锂负极。由于金属锂和液体电解液匹配性很差,以及安全性很差,而固态电解质有希望能够实现安全的二次锂金属电池。固体电解质的选择很多,我们实验室用的是上一个报告人,清陶的李博士提到的立方相的锂镧锆氧。它主要存在的问题是电解质和电极材料界面的问题。

  刚才有老师提到了雷达图,我们最关心的两个指标有能量密度和安全性能。能量密度从科学上用了一个公式,nFE除M,n代表多少个离子反应,一般n就是1,如果有多价离子,像镁、铝,可能就会是2、3,F是常数改变不了,电压就是正负极的电压差。我们希望用轻质材料做正极材料,用硫或者空气,它就是很轻的材料,比容量比较高,比容量高的负极有锂、硅。如果做固态电池,初衷是安全性会更好。金属锂是第一个金属元素,电负性很强,作为一次电池,金属锂也是非常好,二次电池就出现问题了,循环性不好。电负性非常强,意味着还原性很强,跟所有液体电解液从热力学上都会反应,另外,它不会均匀生长,会生成枝晶状。近40年,金属锂的研究非常得多,七八十年代有很多公司,这些公司试图想把金属锂负极用在二次电池里。

  今天很多老师用了这张固态电解质的总结图,我们用的固态电解质是李博士讲到的立方相的锂镧锆氧,它有很多优点,它和金属锂的稳定性非常好,锂镧锆氧从热力学上会被金属锂还原,但是从动力上还原是很难的。所以金属锂和锂镧锆氧我们认为它是稳定的。

  像常见的硫化物,它和金属锂的稳定性不好,含钛、含锗的和金属锂也不稳定,综合下来锂镧锆氧和金属锂最稳定。清陶这方面的积累很多,这是2014年的文章,锂镧锆氧通过掺杂的工艺在室温下的电导率能达到10的负3次方。在马里兰大学,我们用的是钙和铌掺杂的工艺,能做到致密度98%。温老师上午讲了做β氧化铝,陶瓷的制密化难度不小。

  当金属锂和锂镧锆氧碰到一起,好比两个粗糙的石头碰到一起,只有有限的接触面积。如果把金属锂变成液滴,它会成为一个球状,界面不浸润。为了解决这个问题,我们提出了两个解决方案。第一,在锂镧锆氧表面修饰一层材料,让它和金属锂产生反应,从而改变界面润湿性。第二,对锂镧锆氧不做任何修饰,但是把金属锂的性质改变。

  汇报一下第一个解决思路,金属锂碰到锂镧锆氧时是不浸润的,当它组装成电池后,锂和锂镧锆氧的界面是接触面积非常小的点接触,界面阻抗很大,电池容易短路。金属锂的活泼性很强,可以在锂镧锆氧表面做一些很薄的材料修饰。这个材料可以选择很多种材料,如果它和金属锂有一个化学反应的话,它会被金属锂还原,它可以在修饰层面铺开,从而实现了金属锂和锂镧锆氧界面的完全润湿。

  第一个思路用的是半导体工业常用的材料硅材料,很容易实现。最左边是做好的锂镧锆氧的陶瓷,用PECVD的方式长了10纳米的硅,硅生长得很均匀,非常薄,对电解质的离子传导没有任何问题。我们做了一个特殊的陶瓷,左半边用硅修饰,右半边还是陶瓷,把陶瓷扔到金属锂里,有硅的地方吸上了,没有硅的地方吸不上锂,很好地验证了实验设计。当金属锂和锂镧锆氧不浸润,我们可以用一个会合金属锂的材料改变它的浸润性,它大概10纳米,所以不会影响电池里的传输。这是不浸润的状态,如果表面有层修饰之后,由于有一个自发的反应,可以完美地二维接触。在电池里,由于接触面积很小,锂和锂镧锆氧的界面阻抗是925欧,有了修饰后,界面阻抗为127欧,有一个7倍的优化,这个在固态电池里是一个改善金属锂和陶瓷电解质很好的解决方案。

  这样一个对称电池组装好之后,这个过程就是在模拟电沉积的过程,修饰了10纳米的硅之后,电沉积非常稳定和均匀。如果不浸润,接触很差的话,电沉积的过程曲线代表它非常得不均匀,而且电压比较高,证明它的阻抗很大,电沉积的过程是非常不均匀的。

  有了这么一层修饰材料之后,虽然改善了它的界面,但它会不会阻碍离子的传输?这也是我们关心的问题。陶瓷片上有一层硅,它形成了锂硅合金,这是很好的锂离子导体,形成新的界面层刚好可以作为锂离子的传导层。

  回国后,我们的想法是在不对锂镧锆氧做任何修饰的情况下,有没有可能解决这个问题。这个工作主要是博士生段建做的,当时的思路是金属锂变成熔融态之后,流动性很强,当它和锂镧锆氧不浸润时,就会像滚珠一样从锂镧锆氧表面滚落,和锂镧锆氧没有任何接触。他做了一个模拟,当它把一个流动性很大,但是不浸润的液体倒在锂镧锆氧的表面,它就会呈现出不润湿的状态,这是模拟结果。如果仅仅增加液体的黏度,降低它的流动性,再往下倒,模拟的结果就会很好地浸润。所以我们的设计和模拟结果是匹配的,下一步是如何实现这个设计。

  这是普通金属锂,熔化之后,由于它的内聚力,这是不锈钢,就会在不锈钢容器里成为球状,这是典型不浸润的情况。如何把金属锂铺开?往金属锂里面加一些最常用的石墨粉,就铺开了。如何解释这个问题金属锂和石墨加进去之后变成了锂和石墨的复合材料,这个复合材料表面能改变了,它的界面就不一样了。最重要的是,它的黏度有了很大的增加。

  有了这个设计之后,我们就研究它和锂镧锆氧界面的接触,这是已知的金属锂和锂镧锆氧不浸润,把石墨加入到金属锂之后,就变成了泥巴状,再和锂镧锆氧接触时就很好地接触了。微观下和锂镧锆氧完美地接触,反过来金属锂和锂镧锆氧接触是很差的。这个完美地接触,从电镜里能看到石墨分布也是很均匀的,通过在金属锂里面加入了石墨,改变了金属锂的性质,从而实现了它和锂镧锆氧很好的界面接触。有了很好的界面接触,它的界面阻抗就会很少,大概11欧,跟上一个工作比又下降了约10倍。电池可以非常稳定地循环,而且可以做在全电池里,正极我们用了磷酸铁锂,但还是用液体,这个电池只能称之为半固态电池。

  同时,这个体系也是很好的用来解决锂硫电池的解决方案,硫电极在液体电池里最重要的问题是硫的溶解和穿梭,有了固体电解质之后,硫不可能穿梭到负极这边。如图,容量几乎不衰减,硫几乎不损失,红的是传统的液体电池里,损失很快,下面是库仑效率。

  再看一下充放电曲线,当充电曲线比放电曲线长很多,就说明起作用了。在固态电解质这边,充放电正负极容量几乎一致。电池的缺点是,负极这一侧解决得还不错,但是正极这一侧还是用普通的电解液,在做锂硫电池时,硫的容量发挥很差,这个也是后续要在正极这边做很多工作的。

  这就是我今天的报告,主要向大家汇报两个内容。第一通过半导体材料的修饰,由于它和金属锂的反应可以改变它与金属锂的界面润湿性。第二,在金属锂内部加入一些石墨粉可以调节金属锂的性质,可以很好地应用在锂硫体系中。


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